Stringから一文字だけ取り出すにはcharAt関数を使います。括弧の中に取り出したい文字が何文字目にあるか(一文字目は0)を指定します。Stringではなくchar型で出力されます。
String foo = "abcde"; char a = foo.charAt(0); //一文字目のaが入る char c = foo.charAt(2); //三文字目のcが入る
複数取り出す場合はsubstring関数を使います。括弧の中に取り出した文字列の開始位置と終了位置-1を指定します。
String bar = "abcdefghigklmn"; String sub = bar.substring(2,8); //3~8文字目のcdefghを出力