postfixのsmtp_auth設定です。
smtpd_sasl_auth_enable = yes smtpd_sasl_security_options = noanonymous #smtpd_sasl_local_domain = $mydomain smtpd_recipient_restrictions= permit_mynetworks, permit_sasl_authenticated, reject_unauth_destination
それぞれのユーザで認証をすれば動きます。.mailrcに書くのが一番手っ取り早いと思います。